Bei den Gesamterneuerungswahlen des Bundesrates am 12. Dezember 2007 wurde Widmer-Schlumpf von der Vereinigten Bundesversammlung anstelle des amtierenden Bundesrats und offiziellen Kandidaten der SVP Christoph Blocher im zweiten Wahlgang in den Bundesrat gewählt. Bei einem erforderlichen absoluten Mehr von 122 Stimmen erhielt sie 125 Stimmen, Christoph Blocher 115.[7] Ihre Wahl kam überraschend. Vor der Wahl stellten die Parteien ihre Absichten wie folgt dar: Die Sozialdemokratische Partei kündigte am Wahlmorgen an, ihre Fraktion werde geschlossen für Widmer-Schlumpf stimmen, während die CVP/EVP/glp-Fraktion im Voraus bekannt gab, die Mehrheit ihrer Mitglieder werde Christoph Blocher nicht unterstützen. Die Grünen hatten Luc Recordon als eigenen Kandidaten aufgestellt, er zog sich jedoch zu Gunsten von Widmer-Schlumpf zurück. Die FDP und SVP-Fraktionen unterstützten Christoph Blocher offiziell.
Mit der Wahl von Widmer-Schlumpf wurde aus den Reihen der SVP erstmals eine Frau zur Bundesrätin gewählt, zudem waren erstmals drei Frauen gleichzeitig im Schweizer Bundesrat vertreten. Sie ist nach Eugène Ruffy das zweite Mitglied des Bundesrates, dessen Vater schon im Bundesrat war. Am 8. Dezember 2010 wurde sie zur Vizepräsidentin des Bundesrates gewählt.[8]
Die SVP griff den Sitz von Widmer-Schlumpf bei den Bundesratswahlen 2011 erfolglos an, sie wurde mit 131 Stimmen im ersten Wahlgang im Amt bestätigt.
